摘要：针对越来越明显的大功率电子元器件的散热问题，主要综述了目前氮化硅陶瓷作为散热基板材料的研究进展。对影响氮化硅陶瓷热导率的因素、制备高热导率氮化硅陶瓷的方法、烧结助剂的选择、以及氮化硅陶瓷机械性能和介电性能等方面的最新研究进展作了详细论述，最后总结了高热导率氮化硅作为散热基板材料的发展趋势。

引言

   随着我国高铁、航天、军工等领域的快速发展，未来对大功率电力电子器件的需求也将越来越大。为了适应更加复杂、苛刻的应用条件，大功率电力电子器件朝着高温、高频、低功耗以及智能化、模块化、系统化方向发展，这对整个电子器件的散热提出了严峻的挑战，而功率器件中基板的作用是吸收，芯片产生的热量，并传到热沉上，实现与外界的热交换 ，所以制备高热导率基板材料成为研发大功率模块电子产品的关键所在。例如目前大功率 LED 的发光效率仅有 10%-20%，其余的能量则转化为热能，如果芯片的热量不能及时的散出去，就会影响芯片的出光效率，或者缩短芯片使用寿命甚至失效。近年，大功率 IGBT 电子模块在混合动力/电动汽车的电机驱动、电池充电、电平转换等重要子系统中得到了广泛应用，由于混合动力/电动汽车中 IGBT 模块靠近发热量大的热源,芯片的温度有可能高达 175C°，甚至更高，同时混合动力/电动汽车上空间要求很苛刻，这进一步增加了散热的难度。因此，未来芯片发热量高、热应变大、要求环保无污染等应用状况对散热基板材料提出了更新、更高的要求。

   大功率散热基板材料要求具有低成本、高电绝缘性、高稳定性、高导热性及与芯片匹配的热膨胀系数（CTE）、平整性和较高的强度等。为了满足这些要求，人们将目光投向了金属氧化物、陶瓷、聚合物、复合材料等。主要应用的散热基板材料有ANN、BeO、SiC、BN、Si等。

   金属氧化物，虽然具有机械强度高、耐热冲击和介质损耗小等优点，但因为具有较低的热导率且高纯氧化铝难以烧结造价昂贵，故已不能满足大功率散热基板材料的要求; BeO 热导率高，但其线膨胀系数与Si相差很大，高温时热导率急剧下降且制造时有毒，限制了其应用范围;BN虽然具有较好的综合性能，但作为基板材料价格太昂贵，目前只处于研究和推广之中SiC具有高强度和高热导率，但其电阻和绝缘耐压值都较低，介电常数偏大，不宜作为基板材料一硅作为散热基板材料加工困难，成本高；单一金属材料具有导电及热膨胀系数失配等问题，因此以上材料很难满足未来大功率散热基板材料的苛刻要求。

   到目前为止，人们研究发现， AIN 表现出高达200W/(m·K)的热导率，因此 AIN 高热导率散热材料已开始被应用在一些重要的大功率电子芯片的散热基板中。然而，山于 AIN 的机械性能不能充分满足大功率散热基板材料的要求（一般来说，弯曲强度 300-400MPa ,析裂韧性 3-4 MPa)，导致基板可靠性低。同时 AIN 的烧结温度很高（1900℃左右）且在水中容易水解形成偏铝酸，这也限制了AIN 的应用。研究者们迫切希望寻求一种可替代AIN的具有高热导率和优良综合性能的散热基板材料，因此人们把注意力转向 Si3N4陶瓷材料。

    Si3N4是一种共价键化合物，主要有α和β两种晶体结构，均为六角晶形。其中β-si3N4在平均原子量、原子键键强等方面与碳化硅、氮化铝较为相似，但结构相对复杂对声子散射比较大，故在早期阶段人们认为氮化硅的热导率很低。直到 1995 年，Haggerty等提出复杂的晶体结构并非镜讹硅低热导率的原因，而是晶格内缺陷、杂质等原因，并预测β-Si3N4胸资热导率可以达到200-320W/(m.K）。在1999 年，Watar等用热等静压法在温度2773K、氮气压力200MPa的条件下制备出了热导率为155w/(m.K）氮化硅陶瓷，用实验的方法证明了氮化硅陶瓷具有很高的热导率，此外，研究者们对si3N4;热膨胀系数，机械性能、抗氧化性、电绝缘性、对环境的影响等方面分别进行了不懈的研究，发现均能获得令人满意的结果，因此氮化硅被认为是一种很有潜力的高速电路和大功率电子器件散热基板和封装材料。

1、高导热率氧化硅陶瓷的影响因素

   高导热率氮化硅陶瓷是获得高导热率氮化硅散热基板的前提，而影响氮化硅陶瓷热导率的因素很多。例如，氮化硅陶瓷的致密度、相阻度、烧结时晶种的加入、晶格氧含量、晶粒的尺寸、形状排列方式等都对氮化硅陶瓷的赵得率有着巨大的影响。

   在制备氮化硅陶瓷中，反应物中的孔隙率为12%-25%了，而气体的热导率一般较低，故致密度越大，孔隙率越低，热导率越高。氮化硅具有α和β两种晶体相，其中相中的氧含量高于β相中的氧含量，而氧杂质对声子具有散射的作用，因此氮化硅陶瓷中β/α的值越大，热导率越高。当烧结高热导率氮化硅陶瓷时，在 Si3N4原料中加入尺寸较大的β-Si3N4晶种，为 β-Si3N4 。晶粒的结晶提供晶核，将晶界相逐渐排挤进入多晶交界处，从而提高热导率Naoto , Hirosaki 等用β一Si3N4 作为原料，研究添加0.5wt.％的大粒径β-Si3N4 作为晶种和不添加晶种的氮化硅陶瓷热导率的差别，均在温度为 1900℃ ，氮气压力为 l0MPa 的条件下用气压烧结的方法制备氮化硅陶瓷。结果表明，添加晶种的氮化硅陶瓷热导率为l06w/(m·K) ，而不加晶种的氮化硅陶瓷只有77W/(m.K）。

   声子运动的一个重要参数是声子的运动自山程，理论上晶粒尺寸与其平均自由程为相同数量级时，晶界对声子造成散射。而在一般情况下，除反应烧结外， Si3N4 烧结体的晶粒尺寸均为微米级，远大于声子间的平均白由程，所以 Si3N4晶粒尺寸对Si3N4的热导率没有直接影响，但是随着Si3N4晶粒尺寸的增大，晶间相的分布会有所变化，相邻两个晶粒间的晶间相薄层数量会减少，因而，在一定尺寸范围内，晶粒的增大可以提高Si3N4的热导率。单晶β-Si3N4颗粒沿c和a两个划晌喇飞毕率分别可达180W/(m.k）和69W/（m.k）,氮化硅陶瓷中颗粒的定向排列可以充分发挥β-Si3N4 热导率各向异性的特点，获得在某一方向上热导率较高的氮化硅陶瓷。例如 watari 等在烧结时加入β-Si3N4 晶种，采川流延成型工艺使晶粒定向排列，得到在平行和垂直流延成型方向卜分别为15sw/(m·K）和52w/(m·K）的导热率，虽然在某一方向上热导率有较大的提高，但是热导率存在各向异性限制了其应用范围。

2、高导热率氮化硅陶瓷的制备方法

目前，氮化硅陶瓷的烧结方法主要有反应烧结法（RS）、热压烧结法（HPS）、常压烧结发（PLS）和气压烧结法（GPS）等。

2.1反应烧结法

制备氮化硅最早的使用方法。先将硅粉和粘结剂通过干压、等静压方法成型后，再在1200-1500℃温度条件下氮化烧结得到氮化硅陶瓷。反应烧结法具有烧结前后线收缩率低、成本低的优点，但也有致密度小，力学性能差的缺点。适合制造形状复杂，尺寸精确的零件。在实验中按名义组成Si3N4>80wt.%，（Y2O3+La2O3）<20wt.%加入Si粉和La2O3粉进行混合成型。然后在1200-1500℃下反应烧结，并将反应烧结的初置于气压烧结炉内，在1-9MPa压力和1900℃的条件下保温三小时，制备了氮化硅陶瓷。并检验了其热导率，在1000°C时热导率为19.43W/（m.k），在1200°C的热导率为17.59w/（m.k）。

2.2热压烧结法

    在原料Si3N4粉中加入少量添加剂（如MgO、A1 2O 3、MgF2、Fe 2O 3等），再加15-40MPa的机械压力在氧气气氛下1600℃以上的温度进行烧结的方法。该方法具有成本高、烧结工艺复杂、烧结体收缩大但烧结成的氮化硅陶瓷密度高，材料力学性能优异的特点，常被用来制造形状简单的零件制品。在研究高热导率AIN/Si3N4复合陶瓷

瓷材料时，在Si3N4中添加含量为 20wt.%的 AIN ，以La2O3为烧结助剂，采用热压烧结的方法，在温度为 1750℃ 、氮气压力为30MPa 的条件下制备出的氮化硅陶瓷最佳热导率为35w/（m.k）,制备出的热导率偏低，主要的原因可能是 AIN 的加入引入了AI杂质，形成了塞隆相，即晶界相增加导致陶瓷热导率和致密度的降低，但是该陶瓷的机械性能较好，仍具有很大的应用价值。

2.3常压烧结法

将氮化硅粉与烧结助剂均匀混合、成型，在1700一1800 ℃ 温度范围内进行常压烧结后，再在1800一2000℃温度范围内进行气压烧结。采用气压能促进si3N4陶瓷组织致密化，从而提高陶瓷的强度。该方法制造成本偏高，精度得不到Thanakorn 等，先在1650℃、0.1 MPaN2中无压烧结2h后升至l950℃,在 1.0MPa NZ中保温8小时制得了热导率为90W/(m·K的β-Si3N4陶以氮化硅喷雾造粒粉为原料，分别用高温常压烧结和热等静压处理烧坯两种方法制备氮化硅陶瓷材料，其中。在高温常压烧结中，氮化硅烧结温度（1800±10）℃，保温时间40min氮气作为保护气氛。在热等静压处理中，氮化硅烧结坯处理温度（1720±20）℃ ，压力150-200MRI，保温时间1.5小时。分别得到了热导率为19.4和19.8w/(m.k）的氮化硅陶瓷。并比较研究了它们抗热震性、抗热冲击性，表明氮化硅陶瓷经过热等静压处理性能均得到提高。

2.4气压烧结法气压烧结

（ Gas Pressure Sintering ，简写为 GPS ）是指将陶瓷素坯在高温烧结过程中，施加一定的压力为l一10MPa气体（通常为 N2 汽），抑制在高温下氮化硅陶瓷的分解，从而可提高烧结温度，进一步促进材料的致密化，获得高密度的陶瓷制品。气压烧结氮化硅陶瓷主要分两步进行，且第二步比第一步氮气压力和烧结温度都更高。在第一步中烧结助剂熔化Si3N4！晶粒重排，α-Si3N4 ．转化为β-Si3N4 及溶解一析出过程中部分晶粒发生长大。第二步中材料烧结温度升高，Si3N4通过液相扩散过程加快，晶粒快速长大。采用气压烧结的方法，加入MgO、Y2O3及CeO2作为复合烧结助剂，在1800℃、 4 MPa 氮气压力下烧结 4 小时合成了氮化硅陶瓷。当烧结助剂总量为 8wt.%( 4wt.%Mgo+3wt.%Y2O3+1wt.%CeO2)热导率达到最大值44w/(m K）。很显然，热导率提高的并不明显，这可能是由于烧结助剂的种类太多引入了过多的金属杂质和氧元素。

2.5 放电等离子烧结法放电等离子烧结

（spark plasma sintering , sPs ）又称为 PAS ( plasma active sintering ）即“等离子活化烧结”，是一种快速烧结新技术。烧结时直接将脉冲电流施加在石墨磨模具上，可以达到很高的升温速率，使氮化硅陶瓷中的α→β的相变可以在瞬间进行和完成，最大程度地实现氮化硅陶瓷的低温快速烧结。彭萌萌、宁晓山等在实验中用自蔓延高温合成法合成的β -Si3N4粉和普通的。α一Si3N4 .粉，Y2O3和Mgo复合添加剂，经过放电等离子烧结（SPS）后再进行高温热处理，得出随着 SPS 保温时间延长，热导率先上升后一哪华，在5min时热导率有最大值105w/(m .K）的结论。这是因为在开始

时保温时间不超过 2 min 烧结不充分，所以随着保温时间增加，热导率增加，当保温时间l0min时产生过烧，此时氮化硅陶瓷密度较低，导致粼得率低。用 Y₂O₃ - MgO , Y₂O₃-cao,ceo₂ MgO ,CeO_2-CaO ,La₂O₃-MgO和La₂O₃一CaO共6组烧结助剂，采用放电等离子烧结再热处理的工艺制备氮化硅陶瓷，结果表明：当采用Y₂0₃一 MgO烧结助剂和适当的烧结工艺，得到氮化硅陶瓷热导率最高可达到80w/(m·K以上，且具有较好的机械性能和介电性能。 

3 高热导率氮化硅陶瓷添加剂的选择

   氮化硅是共价化合物，晶例断构复杂，硅原子和氮原子的自扩散系数很低，导致氮化硅粉末烧结驱动力小，很难烧结。因此研究者们提出在烧结时加入少量烧结添加剂，通过添加剂与氮化硅粉末表面形成的 Si0₂ 层反应形成液相来实现致密化烧结达到在较低温度下就能得到烧结致密的氮化硅陶瓷的目的，从而提高热导率。经过实验研究表明，烧结助剂一方面可以降低氮化硅陶瓷的烧结温度，增加氮化硅陶瓷中的a-p的相变，获得β一 Si3N4 含量高的氮化硅陶瓷，另一方面有利于长柱状氮化硅晶粒的生长，从而提高氮化硅陶瓷的热导率、高温性能以及机械性能。近年来，人们对烧结助剂的研究山单一添加剂向两种或两种以上的复合添加剂发展，并且得出结论，采用两种或两种以上添加剂构成的复合添加剂，可改善液相粘度，提高晶间相的软化温度和高温性能：但是，人们在烧结氮化硅陶瓷时发现，氧化物烧结助剂的引入还会导致 Si₃N₄晶格氧含量的提高，另外某些烧结助剂会固溶入 Si3N4 ，晶格形成固溶体，从而影响氮化硅陶瓷热导率的提高。目前选择烧结添加剂多基于控制液相粘度，提高相转变，防止固溶体的形成，降低晶格氧含量以及控制玻璃相组成和含量等几方面，常用烧结添加剂有稀土金属氧化物、氮化硅镁、氧化铝等。所以为了获得高热导率陶瓷，所选的烧结添加剂应其有以下优点：

(l）在烧结过程中能促进α-β的相变，获得高β相含量的氮化硅陶瓷；

(2）可以促进晶粒生长、发育，从而提高热导率；

(3）烧结助剂应该尽量少引入氧杂质及其它杂质；

(4）防止烧结过程中固溶体的形成。 sung 等在烧结氮化硅陶瓷时加入 AIN 作为烧结添加剂，研究其不同含量对氮化硅热导率的影响，结果发现在烧结中 AIN 抑制了 a 一 p 相转变，并且 AIN 含量越多，相组成中α/β越大，氮化硅热导率越低。 Kitayama 等认为稀土离子（如La³⁺、Nd³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Sc³⁺等）在氮化硅烧结中的液相粘度随稀土离子半径的减小而增大，扩散速率下降，烧结动力山界而反应控制逐渐过渡为扩散传质控制，使得晶粒发育更为完善，热导率逐渐提高。由于晶格氧含量对氮化硅陶瓷的热导率影响较大，梁振华、彭桂花等分别以 MgsiN₂ 和 MgsiN₂与Y₂O₃的混合物作为烧结助剂，在1750°C热压烧结法制备了高导热率P-Si3N4陶瓷。热导率的测试结果表明，以MgsiN₂作为烧结助剂的热导率为 90w/(m·K)，而以 MgsiN₂与Y203的混合物作为烧结助剂的热导率只有70W/(m·K)。Hayashid 等以Yb2O3一 MgsiN2和Yb2o3认一Mgo作为烧结助剂，通过气压烧结制备了 

   氮化硅陶瓷，并对热导率进行了检测。结果发现，采用Yb2o3一 MgsiN2 复合烧结助剂制备的Si4N3陶瓷热导率更高（最高可达 l40/ ( m · K ) ）。这是由于当晶粒尺寸较大时（晶粒尺寸>1um) , MgsiN2不会在晶格中引入氧杂质，故热导率较高。

4 高热导率氮化硅陶瓷的力学性能和介电性能

   经过各国研究者们的不断努力，目前氮化硅陶瓷的热导率得到了大幅度的提升， You zhou等用反应烧结重烧结的方法，即先用气压烧结的方法烧结成致密的β-Si3N4陶瓷，然后在 l900 ℃ 下再次烧结60小时，得到了目前为止热导率最高的氮化硅陶瓷为177w/(m·K。因此氮化硅被认为是未来的大功率散热基板材料。但是作为大功率散热基板材料，也必须要具备良好的力学性能和介电性能，其中力学性能主要有弯曲强度、抗热震性、断裂韧性等方面。介电性能则主要是介电损耗和介电常数，作为大功率氮化硅散热基板材料，应该具有较低的介电损耗和介电常数。

   目前，人们对高热导率陶瓷力学性能、电学性能的研究逐渐增多系统研究了烧结助剂含量对氮化硅陶瓷的力学性能、热导率的影响：在实验中，选择α-Si3N4粉为原料，CeO2为烧结助剂，在烧结温度为1800 ℃ ，氮气压力 30 MPa 的条件下用热压烧结的方法制备出高致密的氮化硅陶瓷。研究表明，烧结助剂的含量对氮化硅陶瓷的力学性能影响巨大。当 Ceo2 含量为 Zmol ％时，材料的弯曲强度和断裂韧性都达到最大，分别为1067.2M Pa 和 8 . 31 MPa.m^1/2。当 Ceo2 含量为 7mo1 ％时，氮化硅陶瓷材料热导率增加最多为38.7 ％。

    通过常压烧结制备出高致密度烧结坯，随后放入热等静压设备中进一步致密化处理来提高材料的抗热震性能。结果表明，采用热等静压烧结处理过的氮化硅陶瓷抗热震温度能提高 l00 ℃ 。在该实验中，作者用临界应力断裂理论抗热冲击参数 R 从理论上表明氮化硅陶瓷经过热等静压处理性能得到提高但是热等静压处理提高抗热震性的扫 L 理还有待进一步分析研究。以Si3N4微粉、Si粉、C粉为原料，加入 MgO 和Y2o3为烧结助剂，用热压烧结法制备了 SiC / Si3N4复合材料。研究了烧结温度和Si、 C 的加入量对该复合材料的抗热震性能的影响，并初步探讨了抗热震机理结果表明：当烧结温度为 l850℃，Si、C的含量为5wt.％时，其抗热震性能最好，热震残余强度在临界热震温差处比单相 Si3N4陶瓷提高厂9 .6 ％。抗热震性能的提高是高热导率、高强度、高韧性综合作用的结果，线膨胀系数低导致在受到热冲击时内部的瞬时热应力较小；材料的强度高，断裂时就可以吸收更多的弹性应变能；材料的韧性好，可以吸收更多的断裂能。因此该材料抗热震性能提高。

   为了满足大功率电子器件高速化、高可靠性的要求，当氮化硅陶瓷作为大功率基板散热材料时，必须减少基板的背景噪音。这就要求氮化硅陶瓷介电常数应小于10，介电损耗在 l0-³，数量级探讨了氮化硅陶瓷的致密度与介电常数、介电损耗的关系，发现随着致密度的提高，介电常数增大。而在一定范围内，随着致密度的提高，材料的介电损耗降低，但是当致密度达到96.7%时，介电损耗却在升高。这可能是由于较多的烧结助剂的加入导致产生了较多的玻璃相，而玻璃相会使材料的介电损耗增加。 xu W 等Mgo 和Ceo2作为烧结助剂，研究了在 1850℃ 和 1900 ℃ 保温4h的β-Si3N4陶瓷的热导率和介电常数，发现其热导率分别为46w/(m·K)和79w/(m·K)，体电阻分别为2.72x10¹¹几和 3.13 xl0Ω，相对介电常数为8.76和 8.85。可以看出，烧结温度对介电常数有影响，但是在该文中并没有探讨介电常数受温度影响的原因： MiyazakiH 等,在研究烧结助剂的含量与β一 Si ：洲 4 陶瓷的介电性质的关系中，发现通过在1300 ℃ 保温 24h 使玻璃相晶化，可以有效降低介电损耗，但对介电常数的影响很小。因此，未来关于大功率氮化硅放热基板材料介电常数、介电损耗的发展方向是研究氮化硅陶瓷的致密度、烧结助剂的种类和含量以及烧结温度对介电常数、介电损耗的影响，以得到综合性能优异的氮化硅陶瓷。

5 总结

   研究证明，赓讹硅陶瓷具有高热导率、热膨胀系数与芯片匹配，机械性能好、抗氧化性能力强、电绝缘性好、对环境无污染等优点，因此是未来大功率散热基板的首选材料。自从发现氮化硅陶瓷具有高热导率后，获得接近理论热导率的氮化硅陶瓷一直处于研究的热点,尤其是近年来，人们为了解决高热导率氮化硅陶瓷的实际应用问题，逐渐增加了对它机械性能、介电性能的研究，并取得了一系列的成果。本文主要从氮化硅陶瓷热导率的影响因素、制备方法、烧结助剂的选择、以及氮化硅陶瓷机械性能和介电性能等方面综述了最新的研究进展。并根据大功率散热基板材料的应用要求，提出了一些高热导率氮化硅作为散热基板材料的发展趋势，主要包括：

( 1 ）低成本氮化硅陶瓷的制备：目前，高热导率氮化硅陶瓷的烧结温度一般在 1600-1900℃ ，制备原料为高纯α一 Si3N4粉或者高纯硅粉，在烧结过程中还要添加烧结助剂，这些都极大的增加了氮化硅陶瓷的制备成本，限制了其在工业中的广泛应用。因此在提高热导率的同时，低温制备、寻找低成本原料、低成本烧结助剂仍是未来的发展趋势。

( 2 ）氮化硅陶瓷增韧的研究：由于大功率电子器件的形式多种多样，散热基板也必须朝着多样化方面发展。这就要求作为基板的材料具有良好的加工性能。硬而脆是陶瓷的特点，导致加仁成型困难，从而增加了加工成本因此研究氮化硅陶瓷的加工成型技术及制备和增强氮化硅陶瓷韧性是未来的发展方向

( 3 ）高热导率氮化硅陶瓷热导率、机械性能和介电性能方而的研究：目前文献报道的实验制备出氮化硅陶瓷的热导率最大为 177 W/(m·K)但是其制备条件苛刻，不适用大规模生产。因此研究开发简单有效的制备方法提高氮化硅的热导率也是研究的发展方向之一,同时虽然对氮化硅陶瓷的机械性能和介电性能的研究已取得了一些成果，但现阶段研究还主要集中在烧结温度、烧结助剂种类和含量、致密度等各单量对机械性能和介电性能的简单影响关系，而各种综合条件对机械性能和介电性能的深层次影响机理的研究还处于初级阶段。

( 4 ）对烧结助剂的研究趋向于低成本、无氧化合物或者能够降低晶格中氧含量等方向。由于烧结助剂能够降低烧结温度，促进氮化硅的扩散结晶，因此是目前烧结氮化硅陶瓷的必备成分：为了降低氮化硅陶瓷的成本，要求烧结助剂的成本越低越好，同时因为氧元素存在会降低热导率，因此未来对不含氧元素、或者能够除去氮化硅中本身氧元素的烧结助剂研究将会增加。