先进陶瓷材料由于其精细的结构组成及高强度、高硬度、耐高温、抗腐蚀、耐磨等一系列优良特性被广泛应用于航空航天、电子、机械、生物医学等各个领域。陶瓷烧结技术的发展直接影响着先进陶瓷材料的进展,是陶瓷制品成品中不可或缺的关键一步
生坯经过初步干燥后,需要进行烧结以提高坯体的强度、热稳定性及化学稳定性。在烧结过程中陶瓷内部会发生一系列物理和化学变化,体积减小、密度增加、强度和硬度提高,晶粒发生相变等,使陶瓷坯体达到所要求的物理性能和力学性能 。相同化学组成的陶瓷坯体,采用不用的烧结工艺将产生显微结构及性能差别极大的陶瓷材料。
按研究对象,烧结可分为固相烧结及液相烧结,按照工艺具体可分为常压烧结、热压烧结、热等静压烧结、气氛烧结、微波烧结、放电等离子体烧结等。下面介绍几种常用烧结技术。
1、无压烧结
无压烧结又称常压烧结,烧成过程是在没有外加驱动力情况下进行,烧结驱动力主要来自陶瓷粉体表面自由能的变化,即粉末总表面积减少和界面能的下降,无压烧结是陶瓷材料烧结中最简便、最常用的一种烧结工艺。对于氮化物、碳化物、硼化物类共价键结合强的化合物,由于其自扩散系数小,因而单靠固相烧结无法获得致密的制品,经常采取添加少量烧结助剂的方法,降低烧结温度,降低固相扩散过程的晶界能,促进材料的致密化。
无压烧结制得的材料性能比热压、高温等静压和气氛加压烧结等工艺制得的低一些。但其工艺简单,对烧成设备无特殊要求,成本低廉,且易于制备复杂形状制品和批量生产。2、气压烧结
气压烧结由日本和美国同时发明。气压烧结是在加压的氮气或其他惰性气氛的条件下,经高温烧结获取致密、形状复杂的陶瓷制品的烧结方法。气压烧结满足了部分特殊陶瓷材料烧结的需要,如防止分解。同时,在保温阶段后期,一定压力的气氛对烧结体产生一个类似于热等静压过程的均向施压过程,有利于烧结材料性能的进一步提高。
3、热压烧结
热压烧结(hot-pressing,HP)是一种机械加压的烧结方法,此法是先把陶瓷粉末装在模腔内,在加压的同时将粉末加热到烧成温度,由于从外部施加压力而补充了驱动了,因此可在较短时间内达到致密化,并且获得具有细小均匀晶粒的显微结构。这种烧结方式可获得更好的材料力学性能,减少烧结时间或降低烧结温度,减少共价键陶瓷烧结助剂的用量,从而提高材料的高温力学性能。
4、热等静压烧结
热等静压(Hot Isostatic Pressing,简称HIP)技术研究始于1955年,由美国Battelle Columbus实验室为研制核反应堆材料而开展的。1965年美国Battelle Columbus实验室研制的第一台热等静压机的问世,标志着热静压技术设备的诞生 。
热等静压工艺是一种以氮气、氩气等惰性气体为传压介质,将制品放置到密闭的容器中,在900?C~2000?C温度和100~200 MPa压力的共同作用下,向制品施加各向同等的压力,对制品进行压制烧结处理的技术。热等静压烧结工艺可分为两类:①陶瓷粉末成型封装或直接封装后经高温等静压烧结;②陶瓷粉末成型、烧结后经高温等静压再处理。
此烧结方法加工产品的致密度高、均匀性好、性能优异。同时该技术具有生产周期短、工序少、能耗低、材料损耗小等特点。5、放电等离子烧结
放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering,SPS)是近年日本研发出的一种新型快速烧结技术,是一种利用脉冲电流进行加压烧结的方法。通过脉冲电流让加工物自行发热,并利用粒子间发生的放电等离子能量在短时间内实现快速且致密的烧结。其烧结机理目前一般认为,SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促成烧结外,还在粉体颗粒间产生直流脉冲电压,利用粉体颗粒间放电的自发热作用,才产生了SPS过程特有的一些现象。
相比于传统烧结技术,SPS具有升温速度快、加热时间短、烧结温度低等优势,可形成超细晶粒甚至纳米晶粒材料,同时无明显各向异性。6、微波烧结
20世纪60年代中期,Levinson和Tinga最早提出陶瓷材料的微波烧结技术(Microwave sintering)。微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗而使材料至烧结温度从而实现陶瓷的烧结及致密化。微波烧结时材料吸收微波转为材料内部分子的动能和势能,使材料整体加热均匀,内部温度梯度小,加热和烧结速度快。
微波烧结可实现低温快速烧结,显著提高陶瓷材料的力学性能。另外,微波烧结无需热源,高效节能。生产效率高,单件成本低。其在陶瓷材料制备领域具有广阔的应用前景,为制备亚米级甚至微米级陶瓷材料提供了新的途径。7、自蔓延烧结
自蔓延高温合成(self-propagating high-temperature synthesis,SHS)是二十世纪中期出现的一种材料制备技术,由前苏联科学家Merzhanov提出的一种材料烧结工艺。此方法是基于放热化学反应的原理,利用外部能量诱发局部发生化学反应,形成化学反应前沿(燃烧波),此后,化学反应在自身放出热量的支持下继续进行,随着燃烧波的推进,燃烧蔓延至整个体系,合成所需材料。SHS烧结是指利用SHS反应释放的高热量,辅以热压或热等静压,合成和致密化同步进行,最后烧结合成材料密度接近或等于理论密度。
该方法设备、工艺简单,反应迅速,产品纯度高,能耗低。适用于合成非化学计量比的化合物、中间产物及亚稳定相等。20世纪80年代以来,自蔓延烧结技术得到了飞速发展,并成功应用到工业化生产,与许多其他领域技术结合,形成了一系列相关技术,例如,SHS粉体合成技术、SHS烧结技术、SHS致密化技术、SHS冶金技术等。自蔓延烧结法不仅能用于陶瓷粉末合成、陶瓷材料烧结,而且还可以制备高熔点材料棒,拉制单晶,金属表面氮化或碳化处理等。未来的烧结技术向着精细化、可控化、节能高效方向发展。新型烧结技术因其潜在的节能省时而成为当下陶瓷材料烧结技术研究的热点。